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        EIS擬合質(zhì)量

        點(diǎn)擊次數:4819 更新時(shí)間:2020-04-10

        電化學(xué)阻抗譜(EIS)在電化學(xué)研究,開(kāi)發(fā)和質(zhì)量控制領(lǐng)域無(wú)處不在。該技術(shù)將EIS測試得到的數據與電阻、電容、電感和其他理論元器件組成為的假設電路模型進(jìn)行比較。如果數據與電路匹配(數據與模型的“擬合”),則這一電路被視為這些數據的有效模型。

        有關(guān)EIS技術(shù)的背景知識,建議您首先閱讀我們的應用報告“電化學(xué)阻抗譜原理”。有關(guān)對EIS數據建立模型的一般討論,請參考應用報告“使用Gamry EIS軟件建立等效電路模型”。

        但是,什么構成了用為擬合模型的正確的電子元器件組成的電路?本應用報告討論了模型中使用過(guò)多或不足的組件時(shí)的EIS擬合結果。

        需要多少參數?

        簡(jiǎn)而言之,答案是足夠,但是不要太多。

        用足夠多的參數可以擬合任意阻抗譜,但是問(wèn)題就變成了“擬合是否現實(shí)?”

        除了通過(guò)擬合模型得到數據,我們還希望擬合與多孔,絕緣電容層等真實(shí),物理直觀(guān)的系統相對應。

        這些擬合中重要的是能夠代表真實(shí)的物理系統。其次重要的是模型中每個(gè)理想元器件的誤差棒小于為該元器件計算出來(lái)的值,并且任何剩余誤差都不是系統性的,而是隨機的。后重要的是擬合度,即χ2值。

        基本規則是:使用適合數據的簡(jiǎn)單模型。不要包含多于的元器件。僅僅是為了提高擬合度而添加電子元器件是不被接受的:這些電子元器件必須在現實(shí)世界中具有某種意義。

        舉例

        第一種模型

        讓我們來(lái)看一個(gè)例子,一個(gè)18650鋰離子電池的EIS數據。一下是阻抗數據的Bode圖。

        Bode plot EIS Li cell

        圖1 鋰離子電池EIS數據的Bode圖

        我們從某種物理模型開(kāi)始,如下圖所示:

        figure2 physica model Li cell圖2 鋰離子電池物理模型的原理圖,其中電子元器件與電池各個(gè)部分相對應

        我們添加一個(gè)可能與線(xiàn)電容或儀器有關(guān)的雜散電容,用Gamry分析軟件中阻抗模型編輯創(chuàng )建的由6個(gè)電子元器件組成的等效電路圖:

        figure3 itteration equivalent circuiy Li cell

        圖3 鋰離子電池等效電路的第一次迭代

        這兒是我們用Gamry Echem Analyst™軟件進(jìn)行擬合:

        figure4 Li cell data

        圖4 用圖3中的等效電路擬合得到的鋰離子電池EIS數據

        即使一眼就能看出,盡管或多或少再現了數據的形狀,但是這一擬合有一些問(wèn)題。

        剩余誤差明顯不是隨機的:

        figure5 residual errors

        圖5 圖4中的擬合產(chǎn)生的隨機誤差

        擬合度χ2值為0.00274,令人驚訝的是,這一結果還不錯。

        總而言之,我們可以看出這一模型是有缺陷的。

        第二種模型

        現代電池通常設計成較高的表面積與體積之比,即在電解質(zhì)內具有很多空隙。因此,我們應該在等效電路中包含代表多孔的元器件:

        figure6 revised physical model

        圖6 修改后的模型

        陽(yáng)極和電解質(zhì)之間,以及陰極和電解質(zhì)之間的界面處的Bisquert元件是無(wú)限串聯(lián)的電阻,與常相位角并聯(lián)電阻組合在一起。有關(guān)Bisquert電子元件的更多信息,請參考我們的應用報告“傳輸線(xiàn)模型:它們是什么?它們有什么用?”系統總的等效電路為:

        figure7 equivalent circuit

        圖7 圖6中的等效電路圖

        對于這種看似復雜的系統,只有八個(gè)電子元器件。

        以下是擬合后的數據。

        figure8 bode plot li data

        圖8 用圖7的等效電路擬合出的數據

        疊加在數據上的實(shí)線(xiàn)(擬合)與原始數據重疊的很好。檢查一下剩余誤差,看看是否存在系統誤差:

        figure9 residuals fit li ion data

        圖9 用圖7等效電路擬合結果的剩余誤差

        剩余誤差似乎相對隨機,以非系統的方式落在零線(xiàn)的上下。不僅如此,它們大約是之前模型的四分之一。擬合度χ2怎么樣?

                        χ2 = 2.253 × 10–4

        該值比之前的計算結果小10倍。

        因此,我們有理由相信該模型是每個(gè)元器件都對應電池一部分,符合物理的模型,具有較好的擬合度和較小的隨機剩余誤差。

        如果在等效電路中添加寄生元器件會(huì )如何?

        對于第二個(gè)模型,讓我們串聯(lián)一個(gè)類(lèi)似雜散電感。擬合看起來(lái)大致相同(因此我們不進(jìn)行復制),但是剩余誤差如何?

        figure10 residuals plot equivalent circuit

        圖10 圖7中的等效電路添加雜散電感后的剩余誤差

        僅在高頻處有一些輕微的改善。

        擬合度χ2為0.00000327,有明顯提高。

        判斷等效電路擬合效果的后一個(gè)因素是每個(gè)元器件的剩余誤差。在這里,我們注意到一些問(wèn)題。某些元器件的誤差明顯大于元器件本身的計算值(表1,粗斜體表示)。

        表1 圖7中等效電路添加雜散電感后的擬合值以及誤差值。誤差大于計算值的元器件由粗
        斜體表示

         

        Component

        Value

        Error

        Unit

        R1

        0.001266

        0.1183

        Ω

        R2

        0.01711

        0.03101

        Ω

        Yo3

        1.040

        1.987

        S×sa

        a4

        0.7405

        0.2166

         

        L5

        0.9335

        0.1719

         

        rm6

        0.05015

        0.003484

        Ω

        rk7

        0.1309

        0.1115

        Ω

        ym8

        881.9

        59.66

        S×sa

        a9

        0.8004

        0.001724

         

        R10

        23.89

        28.45

        Ω

        Yo11

        1532

        184.2

        S×sa

        a12

        0.9739

        0.01860

         

        L14

        0.3273

        0.6177

         

        rm15

        0.4677

        0.3220

        Ω

        rk16

        0.02744

        0.1984

        Ω

        ym17

        0.1676

        0.2693

        S×sa

        a18

        0.8714

        0.7740

         

        Yo18

        5718

        1.961 × 106

        S×sa

        a19

        –0.6792

        3.478

         

        L20

        3.168 × 10–7

        3.464× 10–6

        H

        因此添加雜散電感元器件可以改善擬合度,但是也可能引起元器件本身值的劣化。在這種情況下我們添加了太多的元器件來(lái)擬合數據。

        第三種模型

        近我們了解到另一種用于鋰離子電池阻抗數據擬合的模型:

        figure11 model li iuon battery eis

        圖11 另一種等效電路模型

        該模型用簡(jiǎn)化的電阻和常相位角代替Bisquert,并增加了雜散電感。因此,圖6中的界面沒(méi)有包含在該模型中。

        figure12 fit eis data

        圖12 圖11等效電路擬合結果

        擬合度非常好,為0.0004806。剩余誤差相對隨機并且很?。m然不如第二個(gè)模型那樣?。?/p>

        figure13 residuals plot equivalent circuit圖13 圖11等效電路擬合結果的剩余誤差

        再來(lái)看一下元器件的誤差(表2):

        表2 等效電路擬合值及其誤差

        Component

        Value

        Error

        Unit

        R1

        0.02488

        4.444 × 10–4

        Ω

        R2

        0.02375

        1.106 × 10–3

        Ω

        Yo4

        1.813

        0.3058

        S×sa

        a5

        0.5733

        0.03191

         

        R6

        0.04811

        6.692 × 10–3

        Ω

        Yo7

        246.8

        38.65

        S×sa

        a8

        0.6856

        0.04822

         

        Yo9

        1856

        154.1

        S×sa

        a10

        1.000

        0.01178

         

        L10

        7.574 × 10–7

        1.287 × 10–8

        H

        *值比計算值大,這是我們對模型有信心。

        但我們考慮包含12個(gè)自由參數的第三種模型,以及包含20個(gè)自由參數的第二種模型,兩種模型都給出了類(lèi)似的結果,我們傾向于接受第三種模型。這并不意味著(zhù)第三種模型是鋰離子電池可接受的模型。根據電池的化學(xué)成分和內部組件,可能有不同模型。

        結論

        創(chuàng )建等效電路擬合阻抗數據時(shí),注意以下幾個(gè)因素:

        1. 每個(gè)理想元器件的物理性質(zhì):是否有存在的原因?
        2. 每個(gè)元器件的誤差。是否誤差小于元器件本身的值?
        3. 擬合度:是否相對較???

         Application Note Rev. 1.0 1/8/2020 ©Copyright 2018 Gamry Instruments, Inc.  Echem Analyst is a trademark of Gamry Instruments, Inc.

        這兒是我們用Gamry Echem Analyst™軟件進(jìn)行擬合:

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